20年前，“声子玻璃”和“电子晶体”的概念改变了人们关于热电学材料研究的观点，导致了人们发现了新的高效材料和通过控制材料的结构和化学键去减少在晶体中不可逆热转移。

在Thomas Seebeck发现了以他名字命名的现象并调控出现代的热电器件的175年后，1995年，Glen Slack解释了“声子玻璃”与“电子晶体”（PGEC）的概念，这个概念是一种能够改变研究人员设计热电材料方法的一种新的观点。20年后，PGEC的概念依旧是热电材料研究的指导方向，它能使这项研究具有潜在的设计能够转化废热能到电能器件的商业化应用。甚至，在过去的70年时间里，寻找能满足条件的稳健材料，并且这种材料是低成本和制造简单的方法已经被证明是重要的障碍去广泛使用热电技术。

热导率是影响热电器件表现的一个重要设计因素。甚至，减少不可逆的热量转移同时保持好的电流特点是设计高效器件 （ZT）的首要材料因素 （Z为器件热电子表现）。这并不是一个新的观点。在20世纪初时，Altenkirch就建立了表征好的热电表现的重要条件。在20世纪中叶，Loffe，Goldsmid和其他科学家确认了一些具有较窄能量带的化合物半导体，例如碲化铅或者三碲化二铋。他们拥有着良好的表现（ZT小于1），因此对于能够转化热能到电能的能量转化和固态冷却的器件可以被制作。这些重元素化合物半导体的一个特性是他们易于形成固态液体（合金），这个固态液体有着同构和同电子的关系，这个特性可以通过不明显影响电子特点来减少热导性。这些Loffe和Goldsmid的先端工作已经成为这半个世纪以来实际上已经是满足热电研究的唯一影响因素了。新的能满足提高热电转化效率（能量供应）和表现系数（散热）的材料设计已经迫在眉睫了。

关于PGEC概念的基本前提是关于半导体能以晶体结构来设计，这个晶体结构能够允许电荷携带体有效传送，就像在好的半导体晶体当中，同时又像玻璃一样利用晶格来阻止热量流动。PGEC的新观点不仅仅是对这个问题的有没阐述，它更是对结构特点固有的材料设计的重新关注，并且和能影响晶体中热传导现象连接在一起。Slack认为，PGEC现象会出现在穴状化合物中，重原子会陷入穴中，进而分散携带热量的晶格震动（声子）。之后很短的时间，PGEC现象就在实验上证明它存在于两个不同体系的穴状晶体材料中，方钴矿和金属间的插和物。这两类化合物因此被当作高等的热电材料，在许多情况下它们的ZT峰值超过1.5，人们进而继续研究它们在器件上的应用。这篇通讯是为了纪念Slack20年来对于材料的设计，并展现PGEC的基础观点，和它对热电材料研究的影响。

类玻璃晶体

如果不是因为它们较低的携带电荷移动性和较低的电导性，人们会关注并使用非金属无晶型固体（玻璃）来制造热电材料：它们属于稠密固体中拥有较低的导热性。它们较低的k常数可以用爱因斯坦提出的晶体固体中原子震动模型来解释。在较简便的模式下，爱因斯坦的模型假设固体中每一个原子表现为独立的量子震动器，与它相邻的原子一起作用。尽管每一个原子都经历着有随机体相改变带来的独立的震动，与相邻原子的相互作用会导致振幅的减小，从而导致能量会在固体中传导。尽管爱因斯坦的模型粗劣的低估了晶体固体的热导性，普通的原子震动模型能够更好地解释，它却是一个理解玻璃中热量传导的有用的概念框架。玻璃中固定位置原子震动或者一个原子组之间的能量传输要比晶体中声子带来的能量传导效率低很多，因此通常来说玻璃有着更低的晶格热导率。相平等的，玻璃中热传导可以被看作局限于“上下”方向。对于一个确定组成的晶体固体，人们可以评估声子散射的极限。这个极限是当声子散射声响足够强以至于每个声子的绝对长度l （声子在散射之前的平均长度，重新为它携带的能量做出贡献）减少到足够小（声子波长的一半），这时声子就失去了物理学意义。因为原子震动所产生的热量传递在任何固体中总是存在的，每种特定组成的材料都有着最低热导值。（这个对最低热导率的解释适用于同质体材料。人们可以在不均匀的层结构材料中的切面方向得到比最低热导值更低的热导率，通过弱内层结构或者强内层结构。）

最低热导值的概念给了热电材料研究提出了明确地指示。尽管这个概念早在1979年提出，概念的框架也被更早的认知，这个概念在1995年才被直接运用到解决热电材料设计上。在设计和检验热电材料最好表现限制的研究上，Glen Slack介绍了声子玻璃，电子晶体的概念。这个PGEC模型被假设成拥有一个位于或接近理论最小的一些众所周知热电材料晶格热导率，而不去考虑有着清晰可辨的能够像其他半导体晶体一样有着高的电荷携带移动力的晶体结构。

通过对假设的有着像碲化铅一样电子特点材料的现象学计算，并假设上面的概念，Slack认为ZT大于4是有可能的。这相比于ZT大于1有着很大的提升。ZT大于1是十年来非常大的限制，由于已知热电材料形成固体溶液的限制热导率降低的存在。问题是，在现实世界中是否存在着拥有PGEC特性的晶体材料，尤其是有着接近于最小值的晶格热导值？

引人注目地，一些晶体材料能够拥有晶格热导最低值，在接近他们各自的非结晶极限时。Slack介绍了几个例子，例如YB66，Tl3AsSe2 和插合水化物，这些材料的重要特点是：这些化合物的一些组成部分在动力学上是无序的，例如Y，As和Xe，而其他组成部分是晶体晶格有序结构。由于这种结构，热量携带声子会发生较强的散射，较少这些材料接近于最低热导率的晶格热导性，不管他们有没有较规整的晶体构型。尽管上述材料缺少能用作热电材料的导电值，它们的存在增加了构思或制造有着相似结构和良好的导电特性晶体材料的希望。这个能够获得能够提升单个材料热导性表型的新努力远离了设计与重元素半导化合物例如PbTe1-xSe­x相结合同电子的传统概念。更重地是，尽管后面这个构想能够通过质量振动和晶格收缩来提升携带热量声子的散射来降低热导率，但是它不能制造出最低热导值。并且，如果不同组成元素之间的电负性相差较大，它依然会有坏的现象。

声子玻璃展览

Slack猜测，当引入强壮的声子散射中心去明显降低非结晶的固体的Kl （最低电导率）能够在有着可以囊括或覆盖其他组成元素的穴状半导体材料中实现。像这样的“开放框架”结构的原子排布可以在理论上把弱结合原子包含起来，可以使它们在平衡位置上“格格作响”。较重“格格作响”有着爱因斯坦低能量模式的原子可以散射低能量的携带固体中大多数热量的有声声子。为了把理论变为实际，Slack提出了两种可能有着PGEC现象的材料系统，填充方钴矿和金属间插和物。材料中的热点特性已经开始调查。尽管开放结构材料还没有教科书般的例子，Slack指出方钴矿可以与稀土元素原子轻微的结合，这可以松散地散射携带热量的声子。这个概念是基于Braun和Jeitschko1980年提出的晶体学概念：稀土元素原子可以“格格作响”或者加入“柔软”晶格模型中。这不久之后，填充方钴矿跟非填充相比有着较低的热导率。尽管填充方钴矿中电转移能力与非填充方钴矿相比也有着改变，较好地电特性依然保存。这不仅仅可以被当今较好地高温ZT值证明，也可以被其他一些功率因素证明。更多地是，这些材料拥有很好地热导性是能够高度再现的，并且在一系列的n行半导体组成中也可以获得，尽管让p型半导体拥有相似特性的研究目前正在研究中。由于他们高级的热电性表现，机械性和较好地热稳定性，填充方钴矿是少有的现代电热材料中已经被应用到器件发展阶段，在太空领域和陆地有了应用的价值，例如自动废热回收。

在一些情况下，Slack提出的第二种金属间插和物的材料展现出更好的声子玻璃特性。除了较低的晶格热导性，一些金属间插和物的热导性有着温度依赖性，这可以模仿无晶型电解质固体的温度依赖性。更多的是，它们在室温或室温以上的晶格热导率接近于理论最小值。但是，依照图二所示，迄今为止从插和物获得的电效率因素大多数都要比方钴矿低，这意味着金属间插和物这种材料更适合需要较高效率输出的应用。插和物，另一方面来说通常有着笔方钴矿更低的热导率。这也是对PGEC材料不能对电导和热导性质权衡所免疫。

对于填充方钴矿和金属间插和物来说，这些材料中使Slack不满的低能量活泼振动模型，和外来原子的动力有着联系，这些可以用图谱，晶体学和散射技术来观察。并且，尽管在金属间插和物中晶格动力表现看上去在某种程度上有特点，在其它方面上它们也展示了玻璃的特性。不管怎么样，在这两种材料系统中都有着复杂的回响声子来制造较低的晶格热导性的机理。空闲和充满质量的穴之间较大的质量差导致可观的点缺陷散射，这是热导率降低的一个重要方面。在金属间插和物中，复合物中大量的原子组成的单元能够制造永久的低K值。在这两种材料系统中，客体原子之间的结合能够调整声子振动图谱，从而降低携带热声子的速度，而不仅仅是散射它们。所有的这些方面阐明了获得最低热导值所需的重要材料和成键关键点。晶格动力的结构关系和这些材料的热特性目前依然在研究中。

展望

目前人们依然在调查和研究金属间插和物和填充方钴矿，既尝试着去理解他们不寻常的热特性和相关的晶格动力，也去尝试提高和优化它们的热电表现。例如，利用多种有着不同振动特性的客体材料来半充满方钴矿可以导致巨大的热导率，并且有着更好的热电表现。大多数半导体插和物已经拥有了足够接近理论最低值的热导率，更好的热导率降低已经很难在进一步得到了。为了的研究方向更加关注于这两种物质电学特性的提高和优化。

尽管由于它们有着良好的特性，人们只局限于对方钴矿和插和物进行研究，其他的晶体结构和化合物也吸引了更多人的目光。这些物质也有着足够跟其他原子和化合物相结合的穴。就像Slack之前引用的例子，这项工作的难点是化学家如何鉴定半导体组成，并且拥有电掺杂的结构。基于对活泼客体分子的研究，人们有理由相信正在研究的一系列的新材料系统能够在特定温度下展示更好的热电表现。

尽管如今有很多数据证明了穴状结构被重原子填充时能得到较低热导率和有依据的较大的热电功率的假设，Slack PGEC的概念对于主客体系热电材料的延伸是由争议的。由于这种材料的概念能帮助设计一个晶体同时得到最低值热导率和相对较高的功率因子，这激发了研究者开始着重于其他晶体材料结构，这个结构可以散射声子或者制造有着良好导电性但是有着不好导热性的材料。层状结构的硫族化物，氧化物，有着高度不和谐成键的材料以及较大的具有单元结构材料可以作为一些例子。事实上，最近发现的一种众所周知的具有单晶结构层状半导体硒化锡材料有着平面接近最低导热值0.2Wm-1­­K-1 和ZT值约等于2.6，在900K温度下。这种材料不存在客体原子，它的类玻璃热导率是由于不和谐和各向异性化学键的存在。有着较高ZT值的四水化合物是一种已经在商业上有所发展的一类基于自然材料的材料系统。由于化学性活泼的孤对电子的存在使它有着不对称成键，这个特殊结构让它具有PGEC的特性。因此，Slack的PGEC概念最突出的贡献或许是让科学家对能制造接近热导率最低值的一系列不同结构以及成键晶体有所关注。这些先进的计算和实验探测现在可以让结构与特性的关系朝着不同于过去热电研究的方向发展。PGEC理论毫无疑问能够给增加ZT值带来深远的影响。

Matt Beekman：俄勒冈州科技部自然科学学部。

Donald T.Morelli：密西根州立大学化学工程于材料工程学部。

George S.Nolas：南弗罗里达大学物理学部。

解释1 热电材料和器件

热电器件能够作为一个固态能源输送器来转化热能到电能（通过Seebeck效应），或者它可以像固态冰箱一样泵热（通过Peltier效应）。科学家遇到的主要困难是去发现和探索拥有更好热电效应的材料。对热电效应的表征可以用ZT表示，他与器件的效率正相关。

为了获取最高的ZT值进而得到更好的器件表现，热电材料应该有较大的Seebeck系数 (S，热功率系数，是传导电压和相加温度差的比值)，较大的电导率 (