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胜过石墨烯的超材料——创新平面材料的浪潮继石墨烯之后袭来

 

 

       多种平面材料叠加可以利用每种材料的最佳性能。

物理学家用他们能想到的几乎所有的最高级来描述石墨烯。这种轻飘飘的单原子层厚的碳柔性很好且透明,其强度比钢铁高,导电性比铜好,如此之薄可谓真正的二维(2D)。2004年分离出这种材料不久就博得了世界各地研究人员的钟爱。

但这并不是AndrasKis的想法。视石墨烯为传奇,Kis说,“我认为不只限于碳材料。”所以,2008年,当他有机会在瑞士联邦理工学院洛桑分校(Swiss Federal Institute of Technology in Lausanne (EPFL))组建自己的研究团队从事纳米电子学研究时,Kis主要专攻一类被嘲讽为石墨烯影子的超平材料。

这类材料有一个笨笨的名字——过渡金属硫化物(TMDCs)——但2D形式很简单。单层的过渡金属原子(如钼或钨)夹在元素周期表中氧以后的硫族元素(如硫、硒)薄层之间。TMDCs几乎与石墨烯一样薄、透明,柔性也相当,但是“它们有一个不受待见的名声。我认为应给它们一次机会。”Kis如是说。

他是对的。他的课题组以及其他人的研究很快显示出了不同基本组成成分的组合能够产生具有一系列不同电学和光学性质的TMDCs。与石墨烯不同,比如有很多TMDCs是半导体,这意味着它们可以在分子级数字处理器中得以应用,比任何形式的硅都要更加节能。

短短的几年之内,世界各地的实验室都加入到2D研究的行列。Kis说,“首先是一个,接着两个或三个,接二连三的,突然间成了2D材料动物园了。”从2008年发表的论文来看,2D TMDCs每天仅发表6篇。物理学家认为可能有大约5002D材料,不仅包括石墨烯和TMDCs,还有单层金属氧化物以及单元素材料,如硅烯和磷烯。都柏林圣三一学院(Trinity College Dublin)物理学家Jonathan Coleman说,“你想要具有什么特定性能组合的2D材料都可以找到。”

具有讽刺意味的是,2D材料最激动人心的前沿之一在于将其堆积起来,结构却仍然非常薄,但可以确定是3D的。利用各种超平材料完全不同的性质,有可能构建出原子级厚的完整数字电路,从而创造出前所未有的器件。热捧的应用从储能到量子通讯——尽管物理学家刚刚开始研究这些材料的潜力。

Kis说,“每一种就像是一块乐高砖一样,一旦将它们放在一起,就可能建造出一个全新的东西。”

平地冒险(Adventures in Flatland

仅数个原子厚的材料具有与相同分子构成的固态材料截然不同的基本性质。“即使是过去的块体材料,一旦能将其转化成2D形式,也将开辟新的机遇。”中国上海复旦大学实验凝聚态物理学家Yuanbo Zhang(张远波)如是说。

碳就是个典型的例子,2004年英国曼彻斯特大学的物理学家Andre GeimKonstantin Novoselov在实验室首次分离出石墨烯。他们所采用的技术简单粗暴。基本步骤就是将胶带粘在石墨薄片上,然后剥离,带下构成块体材料的少数几个原子厚的碳层。重复这个过程,直至获得单层——许多理论学家一直认为不存在孤立的单层碳——GeimNovoselov能够开始研究石墨烯的显著特性。他们因该项研究获得2010年诺贝尔物理学奖。

物理学家很快将这些特性应用到柔性屏幕和储能等领域。不幸的是,石墨烯被证明不适合于数字电子产品。该应用的理想材料的半导体——当电子受到一定量的热、光或外加电压时才表现出导电的材料。材料所需的不同量的能量,成为带隙。材料导电性的开和关反映成数字世界的10。但是,石墨烯完全没有带隙——它始终都是导电的。

GeimNovoselov的成功刺激了Kis等很多人,他们开始研究具有带隙的2D材料。他们从TMDCs入手,从20世纪60年代起就一直在研究这种材料的块体形式了。2010年,Kis课题组利用TMDC二硫化钼构建成首个单层晶体管,推测这样的器件有一天可作为小尺寸、低电压需求的柔性电子产品,且其能耗远低于传统的硅晶体管。半导体性质并不是它们唯一的优势。2010年的研究表明,二硫化钼既可吸光也可发光——或许其他TMDCs也可以——有望用于太阳能电池和光电探测器。

法国图卢兹纳米物理学和化学实验室物理学家Bernhard Urbaszek说,单层的TMDCs可以捕获10%以上的入射光子,上图为三原子厚的材料示意图。这还有助于另一项任务:将光转换成电。入射光子达到三层晶体时,激发电子穿过带隙,进入外电路。晶体中每释放一个电子就会相应的产生一个空穴——带正电荷。施加电压,这些空穴和电子往相反方向运动,从而产生净电流。

该过程是可逆的,即可将电转换成光。如果从外电路向TMDCs注入空穴和电子,相碰撞时会发生复合,并以光子的形式释放能量。

TMDCs可以将光转换成电,也可以将电转换成光,从而使其有望利用光来传输信息,也可用作微型低功耗光源,甚至是激光。今年,四个不同的团队都实现了光发射的控制,显示出TMDC硒化钨(WSe2)可以吸收和释放独立的光子。量子密码系统及通讯,即利用一个光子一次编码信息,需要这样的发射器,即“按下一个按键就获得一个光子”,Urbaszek如是说。现有的单光子发射器通常由块体半导体构成,但2D材料能够制成更小且更容易与其他器件集成。发射器必须在表面,这也使其控制更加高效和容易。

尽管研究人员一直都在认真处理TMDCs,但理论学家也一直在寻找可制成二维的其他材料。一个明显的例子就是硅,元素周期表中硅位于碳的下一周期,以相似方式形成化学键,具有自然带隙,已被广泛应用于电子行业。结果表面,不同于石墨烯,原子层厚的硅具有脊柱状结构,可通过压缩和拉伸来调节带隙。相比于TMDCs,这种硅烯可实现电子的更快速控制,在这点上与石墨烯类似。

不幸的是,理论研究还表明了2D的硅烯在空气中具有高活性且极不稳定。它不能像其他2D材料那样被撕裂:天然的硅只能以类似于金刚石的3D形式存在,不同于石墨当中的层状碳。

法国(Aix-Marseille University)物理学家Guy Le Lay说,“人们认为这是疯狂的,不可能实现。”但是多年研究硅表面金属生长的Le Lay发现了一种反向制备硅烯的方法——在金属上生长原子层级薄的硅。他于2012年发表了这项发现:在金属银上生长硅烯层状结构,其中银具有与这种2D材料匹配完好的原子结构(参见 Nature 495, 152153; 2013)

受此鼓舞,Le Lay及其他人继续向下发掘元素周期表当中第六主族(碳所在的列)。去年,他采用类似的技术在金表面生长出了2D的锗原子网格——锗烯。他的下一个目标是锡烯。锡烯应该具有比硅烯和锗烯更大的带隙,从而可在更高的温度和电压下工作。预测只在其外边缘带电,因此应该具有超高效率的导电性。但是Le Lay已经有竞争对手了。虽然迄今还没有人报道说成功生长出锡烯,但据说来自中国的研究团队已经十分接近了。

元素位移(Elemental shift

其他人也在探索元素周期表中的其他位置。Zhang以及印第安纳州普渡大学西拉法叶校区(Purdue University in West Lafayette, IndianaPeide Ye率领的团队去年报道了从黑磷中剥离出2D层状磷烯,黑磷是一种已研究了一个多世纪的元素块体材料。与石墨烯相似,磷烯能够迅速导电。但不同于石墨烯的是,它具有天然带隙——且比硅烯更加稳定。

磷烯异军突起。2013年美国物理学会会议上,Zhang团队的成员进行了一场单独的讨论;2015年该会议举行了三个专门的研讨会。但与其他纯元素的2D材料一样,磷烯与氧气和水都会发生强烈的反应。如果想要使其寿命超过几小时,就需要将其夹在其他材料的层之间。这种天生的不稳定使得想要利用其来制备器件具有“质”的困难;Le Lay估计大约80%的相关论文仍然是出自理论研究的。

尽管如此,ZhangYe还是成功的制得了磷烯晶体管。今年,诞生了首个硅烯晶体管,即使寿命只有几分钟。然而,Le Lay乐观的认为这些问题并不是不可克服的。他指出,两年之前Geim等物理学家都在说利用现有的技术不可能制出硅烯晶体管。Le Lay笑着说,“所以说呢,预测未来总是很危险的。”

下一个维度(The next dimension

当很多物理学家在寻找新的2D材料,并试图了解其性质的时候,而其他人已经准备将其夹在其他材料当中加以应用了。“不要试图从中挑选一个,并认为这就是最好的,也许最好的方法是以这样的方式将它们组合在一起,将它们不同的优点加以适当利用。”Kis这样说到。

这可能意味着不同2D材料制成的堆垛组件可用于制备微型致密的3D电路。这些材料也可用作组件内部的夹层——芯片设计师生长相互叠加的不同半导体层,以此来制备诸如激光内置DVD播放器等器件。标准器件当中,这是很棘手的:层与层之间必须是化学键合,只有特定组合可以相匹配。否则,每一层当中不同晶格间的应力将不可能实现键合。对于2D材料而言,不存在这样的问题:每一层当中的原子与相邻片之间的键合很弱,所以应变达到最小化。多种半导体、绝缘体和导体层可堆垛形成复杂的器件,通常称为范德瓦尔斯异质结构,层与层之间的键合很弱。

举个例子,在MoS2WSe2两侧添加石墨烯,以此来制备太阳能电池和光电探测器的核心结,利用半导体吸收光子的特性以及石墨烯迅速转移自由电子的能力。今年2月,Novoselov团队在两个石墨烯电极间加夹MoS2TMDCs,从而将太阳能电池转换成发光二极管。通过选择不同的TMDCs,该团队可以选择光子释放的波长。

更好的是,不同的2D层夹在一起可使物理学家对器件进行微调。虽然层与层之间的键合很弱,但原子之间的距离很近,因此它们可以微妙的方式来相互影响,香港大学物理学家Wang Yao如是说。堆垛的顺序、间距以及取向都影响器件的性质。“理论学家很头疼如何对这些进行建模,但新的物理性质是肯定存在的。”Yao如是说。

石墨烯具有比其他2D材料更有利的优势,意大利比萨国家纳米科学与纳米技术公司(National Enterprise for Nanoscience and Nanotechnology (NEST) in Pisa, Italy)物理学家Marco Polini如是说。他的团队一直致力于将石墨烯夹在2D的氮化硼绝缘体层之间,以此来制备器件。当激光聚焦在该器件上时,会发生压缩并穿过石墨烯层,远多于在将石墨烯夹在块体材料的器件。原则上,这可用于在芯片间利用光子而非电来传递信息。Polini说,那可能意味着更快、更高效的通讯方式。

实际预测(Practical predictions

欧盟石墨烯旗舰计划(同样也研究其他的2D材料)负责人、瑞典扎尔姆斯工业大学(Chalmers University of Technology in Gothenburg)物理学家JariKinaret说,目前说到2D材料,人们想到的还是2005年石墨烯。但是Kinaret警告说,可能需要20年来真正评估这些材料的潜力。“2D材料的初步研究更专注于它们的电子特性,这是因为接近于物理学家的‘心’。”Kinaret说,“但是我认为一旦开始应用,很可能是在完全不可预知的领域。”(参见‘2D信息高速公路’(A 2D information highway)

实验室当中看起来很好的材料并不总是可以在现实中应用良好的。所有2D材料面临的一个主要问题在于如何廉价的生产出均匀无缺陷的层状材料。用胶带粘的方法对TMDCs和磷烯的效果很好,但规模化生产太过于费时。同样,使用块体黑磷的成本太高,因为需要在极高的压力下,天然存在的白磷转变成黑磷。没有人可以很好的优化生长单片2D材料的工艺,更不用说物理学家发现的如此有前途的层状结构了。“我们花了很长时间去制备异质结构,如何能够加快速度甚至实现自动化呢?这其中还有很多工作需要去完成。”西雅图华盛顿大学物理学家XiaodongXu如是说。

这样的实际考虑可以使2D材料更上一层楼。Kis说,“存在很多这样的仓促之事,部分只是一时冲动。但是我认为,材料的数量和不同性质本应该确保出自这里。” Coleman说,同时这个2D材料园还在扩大。研究人员已经开始探索砷烯(比磷烯更重的表亲)。

Coleman说,“随着人们开始向枝叶蔓开,他们发现了很多具有美妙特性的新材料。最令人兴奋的2D材料可能还尚未发现。”

文章来源:Nature 522, 274276 (18 June 2015)  doi:10.1038/522274a

2D信息高速公路(A 2D information superhighway

2D材料更在电子学之上。它们奇特的性质开辟了信息携带的全新方式。

电子器件依赖于带电粒子的运动:轰击原子产生电子和带正电的‘空穴’。但随着芯片越来越小、速度越来越快、越来越复杂,工程师们转移电子的能力已经接近实际极限了,物理学家正在寻找其他编码信息的方法。

其中一种方法就是来用量子特性,比如电子自旋,这类似于可向上或向下对齐的内部条形磁铁。自旋可以不消耗能量实现反转,从而物理性的移动离子,研究人员希望利用这种属性来开发“自旋电子”器件。在石墨烯以及被称为过渡金属硫化物(TMDCs)的一类2D材料当中,自旋可通过一定方式来加以控制。

这些材料似乎也可以很好的利用电子‘谷’状态——一种量子属性,得名于电子能量相对于势垒图像中的U形。大多数材料当中,该图像含有一个波谷。但在某些TMDCs有两个。这给了电子一个选择,提供了一种数字选择“开”和“关”的状态。

虽然这个想法很抽象,但谷状态是很真实的。举个例子,TMDCs当中,利用激光从原子当中激发出来的自由电子将占据一个谷状态,这取决于光的偏振。“可以有选择性的激发其中一个波谷或者是另一个波谷。”香港大学理论物理学家Wang Yao这样说到。石墨烯是‘谷电子学’的一个潜在选择,但要控制它的谷通常需要结合应变和磁场——更加复杂了。

不管是自旋电子学还是谷电子学,都不需要载流子的整体流动。“这就意味着不会发热,没有功耗,所有我们知道的问题都没有——这就是我们所希望的。”意大利比萨国家纳米科学与纳米技术公司(National Enterprise for Nanoscience and Nanotechnology in Pisa, Italy)物理学家Polini如是说。

新材料在线编译整理——翻译:菠菜    校正:摩天轮

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