可充电电池在反复的充放电过程中面临的一个巨大的问题：每一次充放电都会导致体积的膨胀和收缩——有时候体积增大一倍，接着又收缩回来。这会导致其“皮肤层”反复脱落，不可逆的消耗锂，随着时间的推移，电池性能不断降低。现在，研究人员发现了一种解决这一问题的新方法：电极由纳米颗粒组成，这种纳米颗粒包含两层，外层为固体壳，壳内的“蛋黄”可反复改变其尺寸，同时又不影响外壳。

 

图片来源：Christine Daniloff/MIT

一种新型的“蛋黄-蛋壳”纳米颗粒有助于提高锂离子电池的容量和功率。位于中心的灰色球为铝纳米颗粒形成的“蛋黄”。外面的浅蓝色层表示二氧化钛固体壳。蛋黄与蛋壳间的空隙使得蛋黄膨胀和收缩时不会影响到外壳。图中的背景是这种蛋黄-蛋壳纳米颗粒的真实扫描电子显微镜图像。

可充电电池在反复的充放电过程中面临的一个巨大的问题：每一次充放电都会导致体积的膨胀和收缩——有时候体积增大一倍，接着又收缩回来。这会导致其“皮肤层”反复脱落，不可逆的消耗锂，随着时间的推移电池性能不断降低。

现在，麻省理工学院和中国清华大学的研究人员发现了一种解决这一问题的新方法：电极由纳米颗粒组成，这种纳米颗粒包含两层，外层为固体壳，壳内的“蛋黄”可反复改变其尺寸，同时又不影响外壳。该团队表示，这项创新将大大改善电池的循环寿命，提高容量和功率。

这项新发现发表于《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上，作者为MIT的Ju Li教授及其他六位成员。该研究采用铝作为锂离子电池负极（或称为阳极）的关键材料。该团队宣称，由铝“蛋黄”和TiO2“蛋壳”构成的纳米颗粒已被证明是“高容量阳极的佼佼者”。

大多数的锂离子电池（目前应用最广泛的可充电电池）采用石墨（碳的一种形式）作为阳极。石墨的电荷存储能力达到0.35 Ah/g。多年来，研究人员一直在寻找具有更高能量存储能力的其他材料。比如说，每克金属锂可存储大约10倍的能量，但金属锂极度危险，容易短路甚至着火。硅和锡也具有很高的容量，但在高速充放电下容量下降迅速。

金属铝的理论容量为2 Ah/g，是一种低成本的选择。Li说，金属铝和其他高容量材料“吸收锂获得高容量时，体积膨胀很大。而释放锂之后，收缩回来。”

铝颗粒的膨胀和收缩产生很大的机械应力，从而导致电接触断开。同时，与铝接触的液态电解液总是在规定的充放电电压下分解，形成所谓的固体-电解质相界面（SEI）层，如果重复发生大体积的膨胀和收缩，将导致SEI颗粒流出。所以，以前开发铝电极的努力都以失败告终。

鉴于此，产生了采用蛋黄-蛋壳结构纳米颗粒密封铝的想法。纳米技术领域中，“核-壳”结构和“蛋黄-蛋壳”结构纳米颗粒的区别很大。前者壳与核直接键合，而“蛋黄-蛋壳”结构颗粒中两者之间存在着空隙——就像是鸡蛋中的蛋白。因此，“蛋黄”材料可以自由的膨胀和收缩，而对“蛋壳”的尺寸和稳定性几乎没有影响。

“我们制作了TiO2外壳。”Li说，“将铝从电解液中分离出来”，电解液位于电池的两电极之间。他表示，壳不会膨胀和收缩很多，因此外壳上的SEI涂层很稳定，不会脱落。内部的铝受到保护而不与电解液直接接触。

Li是麻省理工学院材料科学与工程系以及核科学与工程系联合任命的Battelle研究所能源联盟教授，他表示该团队并不是最初就这样计划的。

“这个方法是一次偶然的发现想出来的。”铝颗粒的直径约为50纳米，通常会有一层氧化层（Al2O3）。“因为氧化层的导电性不好，我们想要去除它。”

最终，他们将铝的氧化层转变成TiO2，TiO2很薄时对电子和锂离子而言是更好的导体。铝粉末被置于硫酸氧钛的饱和硫酸溶液中。铝与硫酸反应，释放出过量的水，水与硫酸氧钛反应生成3-4纳米厚的氢氧化钛固体外壳。令人惊讶的是固体外壳几乎是在瞬间形成，如果颗粒置于酸中几个小时，铝核会不断缩小，直至形成30 nm的“蛋黄”，这说明了小离子可以穿过外壳。

接着处理颗粒得到最终的铝-钛（ATO）“蛋黄-蛋壳”颗粒。Li说，500次的充放电循环测试之后，钛壳只有很小的膨胀，而内部的电极没有堆积成模糊不清的SEIs，这证明了壳允许锂离子和电子自由进出的同时完全封闭了铝。正常充电速率下，这种电极的容量是石墨的三倍，达到1.2 Ah/g。快速充电下（6分钟充满），500次循环后的容量仍然有0.66 Ah/g。

Li说，这种材料非常便宜，制造方法也很简单，且可扩展。对于高功率和高能量密度的电池应用而言，“它可能是可用的最好的阳极材料。”采用磷酸铁锂作为正极的完整电池测试已经获得成功，表明了ATO非常接近于实际应用。

该研究小组成员包括中国清华大学的Sa Li、Yu Cheng Zhao和Chang An Wang，以及麻省理工学院的JunjieNiu、Kangpyo So和Chao Wang。该研究受到美国国家科学基金（National Science Foundation）和中国国家自然科学基金（National Natural Science Foundation of China）的支持。

新材料在线编译整理——翻译：菠菜   校正：摩天轮